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贵金属的回收利用现状和无害化处置

回收技术更新时间:2017-12-09人气指数:1064次

金、银、铂、钯、钌、铑、锇和铱共8个称为贵金属的元素,由于资源稀少、价格昂贵和工业用途很广,其废料的回收利用价值比一般金属高得多,是宝贵的二次资源。我国是贵金属资源尤其是铂族金属资源非常贫乏的国家,但限于各方面的原因,贵金属矿产资源的利用率并不高,但随着电子、信息和化工等领域的快速发展,贵金属的使用量逐年大幅度增加,含贵金属的废料量随之也同步快速增加[1]。 本文对贵金属二次资源的来源、回收利用现状以及...

金、银、铂、钯、钌、铑、锇和铱共8个称为贵金属的元素,由于资源稀少、价格昂贵和工业用途很广,其废料的回收利用价值比一般金属高得多,是宝贵的二次资源。我国是贵金属资源尤其是铂族金属资源非常贫乏的国家,但限于各方面的原因,贵金属矿产资源的利用率并不高,但随着电子、信息和化工等领域的快速发展,贵金属的使用量逐年大幅度增加,含贵金属的废料量随之也同步快速增加[1]。本文对贵金属二次资源的来源、回收利用现状以及贵金属二次资源的资源化和无害化处置等方面进行综合评述。

贵金属的回收利用现状和无害化处置

1  贵金属二次资源的特点

贵金属二次资源的主要特点可归纳为品种多、来源广和价值高。通常根据贵金属废料的来源将贵金属废料分为以下3种类型:

(1)在生产或制造过程产生的废料,例如加工过程中产生的废屑、边角料及生产中的次生、派生的含贵金属物料。

(2)含贵金属的产品经使用后,性能变差或外形损坏,不能继续使用,需要重新加工的贵金属化合物或材料。

(3)分散在众多的消费者手中的、已丧失使用价值的含贵金属制品。如贵金属用具、饰品、家用电器及耐用消费品(如汽车)上的贵金属零件等。


2  贵金属废料的主要来源

贵金属废料产生于贵金属产品的生产、使用和使用后的各个环节。含金废料主要来源于电子工业的各种废器件、废合金和各种废镀金液等。含银废料的来源与含金废料相似,但因银是最廉价的贵金属,银在工业上的用途比金广得多,相应的含银废料的来源也比含金废料要多。含银废料主要来源于电子工业的触点材料、钎料、涂镀层、银电极、导体和有关复合材料等,石油化工行业的含银催化剂和各类银化合物使用后的废弃物,照相工业的各种废胶片、相纸和洗相用液,首饰及装饰品的各类含银首饰、表壳和有关艺术品等。铂族金属因包含6种金属,相应的废料种类比含金银的废料多。铂族金属废料的主要存在形式为废铂族合金、废铂族金属催化剂、废铂族金属电子浆料、废热电偶、废铂族金属电镀液以及废首饰等。各类废料所含铂族金属总量和各铂族金属元素的量差异很大。


3  贵金属二次资源回收前的预处理

贵金属废料的预处理通常包括焚烧、干燥、研磨、筛分、熔铸、转入溶液和混匀等工序,这些工序可以单独使用,也可以几种工序联合使用。贵金属回收企业通常将预处理和后继的回收工艺结合起来,将预处理工序作为整个回收工艺的一部分。

4  金的回收

金在二次资源中的形态主要有:以液体状态处于含金废液中(如含金氰化废液和含金废王水等)、以固体状态处于表面镀金废料和合金等其它固体废料中、以固体或液体状态存在于金矿的采选和冶炼各个环节中。流入市场的含金废料主要以前2类废料为主。



4.1 从含金废液中回收金


(1)含金氰化废液中金的回收:含金氰化废液主要是镀金废液(一般酸性镀金废液含金4g/L~12g/L,中等酸性镀金废液含4g/L,碱性达20g/L)。常用的含氰镀金液的金回收方法有电解法、置换法、吸附法、离子变换法和溶剂萃取法等。根据含氰镀金废液的种类和金含量可以选择单种方法处理,也可以采取几种方法联合处理[2]。

(2)含金废王水中金的回收:从含金废王水中回收金的基本原理是给游离状态或配位状态的金离子提供电子,使其转化为原子状态而得到金的单质。常用的给金离子提供电子的方法有2种:一是在废王水溶液中加入适当的还原剂使金离子得到还原,二是通过电解方式给金离子提供电子,使金在阴极析出。目前在工业上得到应用的可用于回收废王水中金的还原剂主要有硫酸亚铁、亚硫酸钠、活泼过渡金属(如锌粉和铁粉等)、亚硫酸氢钠、草酸、甲酸和水合肼等有机还原剂等。使用还原法回收废王水中的金时必须注意废王水的酸性和氧化性的强弱。通常情况下,废王水的酸性和氧化性很强,在加入还原剂之前必须设法降低其酸性和氧化性。

4.2从含金固体废料中回收金

从电子工业含金废料、电镀工业含金废料和冶金工业含金废料等产生的含金固体废弃物中回收金的方法和技术很多,其共同点是在回收处理前必须先进行挑选分类,必要时还必须进行拆解(如各类含金废电器和元器件),以达到火法或湿法处理前的初步富集。湿法工艺回收固体废弃物中的金的主要步骤如下:

(1)造液:将经过挑选分类的含金固体除去油污和夹杂或将碎化。造液用酸主要有王水和盐酸、硝酸和硫酸等单一酸。

(2)金属分离富集:根据造液后的溶液中所含金属的性质不同,设计一定的分离和富集工艺,将贱金属和贵金属、贵金属相互之间进行分离。对于含贵金属量很低的贵金属混合溶液,在进行后续操作之前通常应对贵金属进行富集操作,即将含贵金属的溶液中贵金属的含量提高到可以进行高效回收的程度。

(3)贵金属的提取:经过分离、富集和净化后的富集液,通常可以采用化学还原或电解还原的方法将贵金属从溶液中提取出来(变成贵金属单质),从而达到与绝大多数杂质分离的目的。所用还原剂的种类和浓度因富集液的种类、贵金属的含量以及贵金属在溶液中的存在形态的不同而不同。

(4)粗金的精炼:经过还原的粗金一般呈小颗粒。精炼的方法通常是将还原金粉熔铸成大块,然后再进行电解精炼。比较经济的做法是在得到粗金小颗粒后不再进行上述熔铸和电解精炼,而是直接进入贵金属制品的深加工工艺。从粗金粉进行深加工是一个很有前途的方法。

4.3从镀金废料中回收金

镀金废料的金一般处于镀件的表面,许多镀金废件在回收完表面金层后,其基体材料可以重复使用。常用方法有利用熔融铅熔解贵金属的铅熔退金法、利用镀层与基体受热膨胀系数不同的热膨胀退镀法、利用试剂溶解的化学退镀法和电解退镀法等。

5、银的回收

目前在工业上得到应用的含银废料处置和回收方法主要有火法、湿法、浮选法和机械法四大类型。

5.1 含银废液中的银回收

从含银废液中回收银的工艺主要为湿法工艺,使废液中的简单银离子或配位银离子变成硫化银、氯化银等沉淀而达到与废液中其它物质分开的目的,或采用电解或还原的方式使废液中的简单银离子或配位银离子得到电子而直接变成单质状态的银[3,4]。可以分为沉淀法、还原法和电解法3种方法。

5.2 含银固体废料中的银回收

(1)含大量有机物质的银废料的回收:含银废胶片、含银电子浆料等银废料常用的回收方法有焚烧法、化学处理法、微生物法等。目前国内外都以焚烧法结合化学法为主,单独的化学法和微生物法用得较少。

(2)镀银废件中回收银的回收:镀银废件中银以单质金属或银合金形式存在于镀件表面,通常在回收银的同时,要求不破坏基底材料。常用的从镀银废件中回收银的方法有化学褪镀法和电解褪镀法2类。化学褪镀法的基本原理是用适当的化学试剂如浓硫酸和硝酸的混合酸、双氧水-乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液、单一硝酸等与镀银件作用,使处于镀银件表面的银或银合金进入溶液,把基底材料取出洗净,从溶液中再回收银。电解褪镀法的基本原理是将镀银件作为阳极,控制电解条件使镀银件表面的银进入电解液或再从电解液中在阴极上析出金属银。电解褪镀法适用于镀件较大且比较规整的镀银件褪镀,不太适用于镀件细小的且杂乱无章的镀银废弃物。

(3)含银废合金中回收银

①从银金合金废料中回收银。对于银含量大大高于金含量的银金合金,回收银时可以采取直接电解的方法从阴极回收银,金则富集于阳极泥中。也可采用湿法工艺回收银和金。利用银可溶于硝酸而金不能溶解的性质,用硝酸造液,使银进入硝酸溶液而金留在造液渣中。但是当废合金中Ag∶Au<3∶1时,造液时银易钝化,不能被硝酸溶解,可以在废合金中配入一定量的粗银并使其熔融,形成Ag∶Au约为3∶1的银金合金,再从中回收银和金。

②从焊料和触点废合金中回收银。焊料和触点废合金中银含量高达80%的,都可铸成阳极直接电解,电银品位可达99.98%以上。含银72%的银铜合金也可直接进行电解,产出达99.95%的电银,但电解液中的含铜量迅速增加,增加了电解液净化量。采用交换树脂电极隔膜技术,处理银铜合金时除可产出电银外,还可综合回收铜。对其它低银合金,可用稀硝酸浸出,盐酸(或NaCl)沉银,用水合肼等还原剂还原或用直接熔炼的方法回收其中的银。

6、铂族金属的回收

6.1 铂的回收

(1)含铂废液中的铂回收

从含铂废液中回收铂的工艺很多,可以视溶液的性质及含铂的多少加以选择。一般常用的方法有还原法、萃取法、离子交换法、锌粉置换法以及活性炭吸附法等。其中锌粉置换法最常用。


(2)银金电解废液中铂和钯的回收

①从银电解废液中回收钯。在银的电解精炼过程,分散在银电解液中的少量钯以Pd(NO3)2的形态存在。在75℃~80℃的条件下向含钯电解液中加入黄药(浓度为1%~5%),剧烈搅拌,得到黄原酸亚钯。沉钯后的溶液用铜置换回收银,余液用Na2CO3中和回收铜,其中和液弃之。黄原酸亚钯[(C2H5OCSS)2Pd]用王水溶解后除去氯化银。滤液加入HNO3氧化,再加氯化铵沉淀钯,得到氯钯酸氨[Pd(NH4)2Cl4],用水溶解后,采用氨络合法提纯2次~3次,水合肼还原,可制得99.8%海绵钯。此法设备简单,操作方便,钯的回收率>90%。

②从金电解废液中回收铂和钯。在金的电解精炼过程中,由于铂、钯电位比金负,所以铂、钯从阳极溶解后进入电解液中,生成氯铂酸和氯亚钯酸。当电解液使用到一定周期后,铂钯的浓度逐渐上升,当铂的含量超过50g/L~60g/L,钯超过15g/L时,便有可能在阴极上和金一起析出的危险。因此电解液必须进行处理,回收其中的铂钯,由于电解液中含金高达250g/L~300g/L,所以在提取铂钯前,必须先还原脱金。将还原金后的溶液,在搅拌下加入固体工业氯化铵,使铂生成(NH4)2PtCl6沉淀与钯分离。(NH4)2PtCl6用含5%HCl和15%NH4Cl洗涤后,放入马弗炉中煅烧成粗铂(含Pt95%),进一步精炼得纯铂。将氯化铵沉淀铂后的溶液,用金属锌块置换钯,至溶液呈浅绿色时为置换终点(或用SnCl2还原),过滤后得钯精矿。钯精矿用热水洗涤至无结晶,拣出残留锌屑,将滤液和洗液弃之。

(3)含铂废催化剂中回收铂

在石油工业中常常使用以氧化铝(A12O3)、氧化硅、石墨等载体的铂催化剂。从这类失效的催化剂中再生回收铂的常用方法有王水溶解法(溶解铂)、硫酸溶解法(溶解其它杂质)、熔炼合金法(熔炼成合金后用王水溶解,氯化铵沉铂,使其与其它元素分离而得到铂)。

(4)从镀铂、涂铂的废料中回收铂

利用镀铂、涂铂的废料中基体金属与铂的热膨胀系数不同,在加热条件下使铂层发生胀裂,可从镀铂、涂铂的废料中回收铂。将镀铂废件放在750℃~950℃中,在氧化气氛中恒温30min,在上述的温度范围内铂不被氧化,而与铂层接的基体金属(如Mo,W)表面则被氧化,用5%NaOH(NaHCO3或NH4OH)碱液溶解结合层的基体金属氧化物。通过振荡后铂层即脱落,沉于碱液槽底,在780℃~950℃下,将含铂的沉淀加热氧化,以升华基体金属,再经碱煮(或酸处理)含铂残渣,以进一步除去贱金属,经洗涤后,残渣再用王水溶解,过滤、赶硝、用水稀释调节pH=5~6,水解除杂,用NH4Cl沉铂,获得(NH4)2PtCl6锻烧得纯海绵铂。


6.2 钯的回收

湿法工艺回收钯的基本思路是利用钯能够溶解于硝酸的特性使钯与金和铂等难溶于硝酸的贵金属分开,然后利用银能够在盐酸或氯化钠溶液中生成氯化银沉淀的性质,使银从含钯硝酸溶液中分离(简称为分银)。在分银后的溶液中加入能够使钯离子沉淀的试剂,达到与其它贱金属分离的目的。湿法工艺可以得到含量达到99.99%以上的高纯度钯产品。火法工艺常用于钯含量较低的废料中回收钯,或者在回收其它贵金属的火法工艺中富集钯。火法工艺得到的钯一般为粗钯,通常还必须用湿法工艺进行精制提纯得到高纯度海绵钯或直接加工成钯的精细化学品[5]。

(1)含钯废液中钯的回收。含钯废液中钯的存在形态主要为Pd(IV)和Pd(II),传统的分离和富集方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法。

(2)从含钯固体废料中回收钯。含钯固体废料的湿法回收原理与含钯液体废料的回收原理相似,将含钯固体废料用王水、硝酸等试剂使钯转入溶液后,再用上述从废液中回收钯的方法进行回收和精制。常用的工艺有浓硝酸分离法、氯化铵分离法和直接氨络合法等。其中氯化铵分离法用得较多。铱、铑、钌和锇的废料相对于金银铂钯4种贵金属而言相对较少,回收利用的方法也主要是火法和湿法,有关工艺与前述铂钯的回收工艺相似。

7、贵金属的精炼

从各种含贵金属的废料中尽管可以提取得到单个贵金属粗品,但其纯度一般都不能满足现代工业的需要。因此贵金属的精炼在整个贵金属的生产过程中是非常必要的。所谓贵金属的精炼指的是将富含单个或几个贵金属共存的粗金属、贵金属精矿、含贵金属的溶液等进一步处理,以获得符合各种不同要求和纯度的单一贵金属的过程。它包括分离和提纯两个工序。金银的精炼方法与铂族金属的精炼方法差异较大,前者以传统的电解法为主,后者以化学法为主(包括铂族金属原料的预处理、铂族金属的相互分离和单个粗铂族金属的提纯)。


8 贵金属二次资源的无害化处置设想

二次资源回收利用过程中的环境保护问题正越来越引起世界各国的重视[6]。电子工业废弃物中贵金属及其它有价值的回收利用相关技术已经初步成形并正在全国推广[7~10]。二次资源的无害化处置的目的是为了在处置利用二次资源过程中,既能够充分利用好二次资源中的有价值资源,又能够在此过程中不增加环境负担,不产生二次污染。然而,与人们在利用一次资源时一样,二次资源的回收利用过程对环境造成的污染相当惊人,甚至比二次资源不回收利用造成的环境危害还要大。尽管贵金属二次资源的种类很多、含量差异很大,要找到1种统一的无害化处置模式是不可能的,但遵循一定的规律,可以减少回收利用过程中的二次污染,向着无害化的最高境界前进。现将一些无害化处置贵金属废料的初步设想提供如下。

(1)回收利用工艺的全面性。在制定贵金属二次资源回收利用方案时,除了考虑贵金属的回收率以外,将回收利用过程中的二次废气、废液和废渣的治理问题放在与贵金属的回收利用率同等重要的地位。如果某一回收方案不能解决二次污染问题,则必须放弃该回收工艺。

(2)以废治废。用其它废弃物作为处置贵金属二次资源的原料,达到以废治废的目的,是贵金属废料无害化处置的较好方法。例如,用其它行业产生的酸性、碱性废水作为贵金属废料处置过程中的酸碱,以电镀废水作为贵金属废料处置过程中的含氰溶液等都能够达到以废治废的目的。对于含贵金属较高的固体废料,可以作为冶炼厂冶炼过程的添加物料,尽量减少单独处置贵金属二次资源的数量。

(3)生物处理。许多生物体对金银等贵金属有特殊的亲和力,利用某些特殊的细菌和其它生物体处置含贵金属的废料具有较大的应用前景。该方法能够大大减少贵金属二次资源处置过程中的酸碱和氰化物的使用量,大大减少火法处置过程中的烟尘排放量。

(4)集中处理。将含贵金属的废料尽可能集中处置是减少二次资源回收利用过程中二次污染的一条有效途径。集中处置过程中能够充分利用各类废弃物的有用资源,利用较高投资的处置设备解决回收过程中的二次污染问题,尽可能向着无害化的程度迈进。

(5)滞后处理。对于目前暂时无法做到无害化处置的贵金属废料,将这些废料暂时集中放置是一条明智之举。例如,各类电器的板卡、显示器等如果没有真正的无害化处置方案,经过适当拆解后集中储存,待找到科学合理的无害化处置方案后再统一处置,比现在简单地用火法或酸碱浸泡处置要对环境有利得多。

(6)政府协调、加大投入。必须进一步加大对贵金属二次资源无害化处置的科学研究和技术研究力度。无论对何种二次资源进行无害化处置,其处置过程都是一个涉及到环保、化工、冶金、电子等众多学科的系统工程,其科学技术研究跨度很大,有关协调工作必须得到政府和全社会的支持和理解。


广东镀金回收 (编辑: 刘晓)

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